垃圾填埋法是城市生活垃圾處理中應用為廣泛的方法之一，產生的垃圾滲濾液是一種成分復雜，難處理的高濃度有機廢水[1]。隨著垃圾填埋年限的延長，滲濾液中的可生物降解有機化合物濃度在不斷的降低，雖然不可生物降解化合物的濃度也在減少，但與可生物降解有機化合物相比是一個很小的比例，其BOD5/COD 的比值甚至從0.5～0.7 下降至0.1[2]。因此，采用常規的生物法、物理法、化學法處理難以滿足其水質要求。隨著對水處理研究的不斷深入，高級氧化技術應運而生，并且取得了顯著的進展。

高級氧化技術是利用光、聲、電、磁、催化劑等技術，通過物理化學等過程催化產生大量活性*的自由基（如·OH），該自由基具有強氧化性。利用其強氧化性來分解滲濾液中的難降解有機物，終氧化分解為CO2和H2O[3]。高級氧化技術與傳統的氧化技術相比，具有有機物降解*、反應速率快、不易產生二次污染、水質適用范圍廣等優點，還能夠有效的提高垃圾滲濾液的可生化性（ 即提高BOD5/COD 的比值）。本文介紹了高級氧化的各種新型處理技術，并為垃圾填埋廠產生的滲濾液的處理提供技術指導和參考。

1高級氧化技術

目前新型的高級氧化技術主要有臭氧氧化法、Fenton 和類Fenton 氧化法、電化學氧化法、光催化氧化法、過硫酸鹽氧化法和超聲波氧化法。

1.1 臭氧氧化法

臭氧氧化性*，其氧化還原電位高達2.08 V。近年來，臭氧氧化技術常被用于去除廢水當中的難降解的有機物和色度[4]。與常規的處理技術相比，臭氧氧化具有氧化能力強、殺菌效果好、無二次污染、產泥率較低等優點[5]。臭氧氧化法降解有機物的機理主要可分為兩種：1）臭氧與有機物直接反應；2）臭氧分解產生氧化性很強的·OH，·OH 再與有機物反應[6]。

但單獨采用臭氧氧化法處理垃圾滲濾液存在著臭氧利用率較低、反應時間較長、氧化能力不足等問題。而且臭氧處理費用高，對一些有機物的處理效果并不是很好。為此，國內外一些學者提出了多種催化技術與臭氧氧化組合的新工藝，以促進臭氧的氧化分解，提高臭氧的利用效率和氧化能力。如：O3/ 催化劑、UV/O3、O3/H2O2法、UV/O3/H2O2等。蔣寶軍等[7]采用活性氧化鋁為載體的銅鎳催化劑與臭氧聯用催化處理垃圾滲濾液，研究發現，銅鎳催化劑能夠有效地提高臭氧催化降解有機污染物的能力。與單獨的臭氧氧化相比，該組合工藝對滲濾液中COD 的去除率提高了20%左右，且銅鎳催化劑可重復使用3次。AMARALSILVA 等[8]采用O3/H2O2組合工藝處理垃圾滲濾液，研究結果表明：在H2O2投加量為4g/L 的條件下，對COD 和色度的去除率分別為45%和89%，其BOD5/COD 比值也從0.05 增加到0.29。AMR 等[9]采用臭氧化和四氯化鋯（ZrCl4）聯合處理垃圾滲濾液，實驗結果表明，在pH 為6、反應時間為90 min、m (COD)/m (ZrCl4)= 1:2 的條件下，COD、氨氮和色度的去除率分別為88%、79%和*，BOD5/COD 也從0.07 提高到0.34。目前臭氧高級氧化技術還處于起步研究階段，存在著臭氧能耗高、產率較低以及臭氧在水中溶解氧等問題，通過適當的途徑將工藝進行優化、降低處理成本，將為該技術工業化應用提供廣闊的應用前景。

1.2 Fenton 氧化與類Fenton 氧化法

1.2.1 Fenton 氧化法

Fenton 氧化是英國科學家Fenton 在1894 年發現的，其反應機理主要是依靠Fe2+ 催化H2O2產生的氧化性*的羥基自由基（·OH），通過與污染物結合將大分子有機物分解為小分子有機物或者礦化為無機物。Fenton 法雖然被發現了100 多年，但是直到1964 年Fenton 法才被*應用到廢水處理當中。自20 世紀90 年代以來，Fenton 法的研究越來越多的集中在對垃圾滲濾液處理的研究[10]。采用Fenton 法處理垃圾滲濾液不僅可以有效地氧化降解滲濾液中難降解的有機物，還可降低廢水中的毒性，顯著地提高滲濾液的可生化性[11]。GAO 等[12]采用Fenton 法處理垃圾滲濾液，實驗結果表明，在硫酸亞鐵投加量為1 500 mg/L、*投加量為20 mL/L、pH 為3、反應時間為60 min 的條件下，對COD 和色度的去除率分別為79.7%和95.2%。

雖然Fenton 法具有反應過程簡單、反應啟動快、易于操作、可以在常溫常壓下運行等優點，但Fenton 法在實際應用于污水處理中也存在著一定的限制和缺點。如：pH 適用范圍較小（pH=3～6）、H2O2試劑用量大、氧化效率有限、處理時間較長、產生一定量的污泥、Fe2+ 未起到真正的催化作用、易造成二次污染等問題。

1.2.2 類Fenton 氧化法

類Fenton 氧化法是在Fenton 氧化法的基礎上，將絮凝、微波、光和電效應等引入到Fenton 體系中，以減少H2O2的投加量并進一步提高體系的氧化能力。與Fenton 氧化法相比，類Fenton 氧化法具有成本低、不會造成水體二次污染等優點，因此類Fenton法具有更好的研究前景。

光-Fenton 氧化的作用機理是紫外光協同鐵離子促進H2O2分解并加快羥基自由基的產生速率，從而促進垃圾滲濾液中的有機物污染物氧化降解。HENG 等[13]采用響應面法優化光-Fenton 處理老齡垃圾滲濾液，研究發現：在H2O2/COD 的摩爾比為3.75、H2O2/Fe2+ 的摩爾比為10.5、光照時間為1.5 h的條件下，對COD、氨氮和色度的去除率分別為70%、80%和80%，其BOD5/COD 的比值也增加到0.33。ZHA 等[14]采用Fe2+ 改進光-Fenton 法處理垃圾滲濾液，在初始pH 為3、H2O2/TOC 摩爾比為2、H2O2/Fe2+ 摩爾比為5 的條件下，對TOC、COD 和BOD5的去除率分別為68.3%、79.6% 和58.2%，其BOD5/COD 的比值也從0.20 增加到0.43。雖然光-Fenton 氧化有機物礦化程度好，但由于紫外光僅占太陽光能量的4%左右，存在著可見光利用率較低等問題，因此研究和開發高效的光反應體系是光-Fenton 法未來研究的重點。

電-Fenton 氧化是通過電極的電化學作用產生Fe2+ 和H2O2，并發生芬頓反應產生強氧化性的羥基自由基。電-Fenton 法具有反應設備簡單、降解效率高、電能消耗低等特點，在眾多的廢水處理領域得到了廣泛的應用與發展，并取得了良好的效果。DAUD[15]采用電-Fenton 法處理垃圾滲濾液，結果表明，在pH為4、電流密度值為200 A/m2、H2O2投加量800mg/L、Fe2+ 濃度為1 000 mg/L、反應時間為25 min 的條件下，對COD 和色度的去除率分別為78%和96%。NIVYA 等[16]采用光電芬頓組合工藝處理垃圾滲濾液，研究發現，該處理工藝能有效地應用于有毒污染物和難降解有機物的處理，對TSS、COD、BOD、磷酸鹽和硫酸鹽的去除率分別為89.3%、83.6%、71.9%、58%和92.3%。該方法和電芬頓相比，其優點在于引入了紫外光，誘導產生大量的·OH，并提高了電流的利用效率，處理效果好于電芬頓法。

1.3 電化學氧化法

電化學氧化是目前去除廢水中有機污染物常用的電化學方法[17]，其處理垃圾滲濾液主要是通過電極作用產生超氧自由基（·O2）、·OH、H2O2等活性基團來氧化降解滲濾液中的污染物質，污染物的去除效率受陽極材料、pH、電流密度、氯離子濃度和添加的電解質等操作因素影響。陽極電極材料的選擇在處理垃圾滲濾液的過程中起到十分重要的作用，因此選擇高效、耐腐蝕、尺寸穩定的電極是電化學氧化法處理垃圾滲濾液的關鍵。在這些電極表面，電化學氧化法氧化有機污染物可以通過直接氧化和間接氧化進行[18]，但其中的間接氧化過程則起到主要的作用。LI 等[19]采用Ti/RuO2-IrO2陽極和Al 陰極來處理可生化性很低的老齡垃圾滲濾液，結果表明，在電流密度為0.1 A/cm2、pH 為6.37、氯離子濃度為6.5 g/L、電解時間為150 min 的條件下，對COD和NH3-N 的去除率分別為83.7%和*。LI 等[20]采用BDD 電極陽極氧化技術處理垃圾滲濾液，研究結果表明，摻硼金剛石（BDD）薄膜電極作陽極與Ti-RuO2-IrO2或Ti-Pt 作陽極相比較，有機物礦化更為迅速。隨著電流密度的不斷增加（10～100mA/cm2），TOC 的去除率也隨之增加，但電極板間距的改變對TOC 降解效果的影響較小，在BDD 氧化6 h 后，對滲濾液中的TOC 去除率達到94%。而該法因BDD 電極電化學穩定性高，耐腐蝕性強等特點[21]，因此將其用于處理滲濾液中難降解的有機污染物，具有一定的可行性。

電化學氧化法是一種有效的廢水處理技術，具有操作簡單、易于控制、不用投加氧化劑、化學藥品消耗小、可以在常溫常壓下進行、不會造成二次污染等[22]優點，其對垃圾滲濾液中的COD、BOD、色度和TSS 都具有較好的去除效果。但是該技術在實際的應用中也存在著一些問題，如：電極材料要求高、析氫和析氧的副產物、能耗大、設備成本高以及處理水量有限等不足，限制了電化學氧化法的工業化應用。

1.4 光催化氧化法

光催化氧化法是在光化學氧化法基礎上發展起來的一種新型高級氧化技術，與光化學氧化相比，光催化氧化法具有更強的氧化性，對廢水中的難降解有機污染物的處理具有更好的效果。光催化氧化法處理垃圾滲濾液的反應機理是利用光照射激發光敏半導體產生電子空穴，將表面吸附的OH- 和水分子氧化成·OH，同時被激發的電子與O2反應生成超氧自由基（·O2），·OH 和·O2與有機污染物接觸后發生氧化還原反應，達到降解有機污染物的目的。光催化氧化的降解率主要受催化劑的類型、催化劑的負載量、光照強度、溶液的初始pH、污染物的濃度以及污染物的種類等因素的影響。

在光催化氧化反應過程中的核心部件是催化劑，其材料的選擇直接影響到垃圾滲濾液的處理效果。二氧化鈦因其處理效果穩定、活性高、毒性低以及價格便宜等優點，是目前光催化氧化反應中使用泛的催化劑[23]。JIA 等[24]利用UV-TiO2光催化降解垃圾滲濾液， 并采用氣相色譜- 質譜聯用（GC-MS） 對處理后的滲濾液中有機物進行光催化分析。實驗結果表明，COD、DOC 和色度的去除率分別達60%、70%和97%，其BOD5/COD 的比值也從0.09 上升到0.39，滲濾液的可生化性得到大幅改善。近的一些研究報道表明，在二氧化鈦中摻雜非金屬（如氮、氟、硫、硼等）能夠改變其表面的電子狀態，使其價帶和導帶發生位移，增加電子- 空穴對的復合，提高TiO2的光催化活性[25]。HU[26]等采用固定化黃孢原毛平革菌負載氮摻雜納米TiO2處理可生化性很低的垃圾滲濾液（BOD5/COD 值為0.09），在滲濾液初始COD 為200 mg/L、適宜溫度為37 ℃時，對TOC 和NH3-N 的去除率分別在75%和74%以上。

光催化氧化法可以在常溫常壓下進行，具有氧化能力強、適用范圍廣、不易產生二次污染等特點，對催化劑進行改性以及使用復合的催化劑能夠有效地提高光催化的活性，增強光催化氧化對垃圾滲濾液的處理效果。但由于該法是利用光能催化處理滲濾液，因此對一些濁度較高的垃圾滲濾液效果不理想，此外還存在著對太陽能利用效率低、催化劑制備工藝復雜、處理水量少等問題。

1.5 過硫酸鹽氧化法

基于硫酸根自由基（SO4-·）的高級氧化技術，是近年來國內外新興起的一種新型廢水處理技術。活化過硫酸鹽產生的硫酸根自由基（SO4·- ）在氧化降解有機污染物方面表現出巨大的優勢，能夠快速的降解有機污染物，并將其礦化成CO2和無機酸。與傳統的高級氧化技術（主要為·OH）相比，硫酸根自由基選擇性強，其半衰期為4 s，對外界環境的要求較低，能夠有效的降解垃圾滲濾液中有機污染物。而基于SO4-·的高級氧化技術又因SO4·- 活化方式的不同分為光活化過硫酸鹽、熱活化過硫酸鹽、微波活化過硫酸鹽、過渡金屬活化過硫酸鹽、堿活化過硫酸鹽等技術。

1.5.1 微波活化過硫酸鹽技術

微波活化是一種分子水平而不同于熱能的加熱方式，微波活化與熱活化相比，具有加熱更均勻、降低反應活化能、熱量損失小等優點。CHOU 等[27]采用微波強化過硫酸鹽處理老齡垃圾滲濾液，實驗結果表明，在微波功率為550 W、反應時間為30 min 的條件下，對TOC、色度和UV254的去除率分別為79.4%、88.4%和77.1%，其中TOC / COD 的比值隨著反應時間的增加而不斷減小，在反應120 min 后，TOC/COD 的比值降低了86.7%。LI 等[28]采用微波與活性炭組合強化過硫酸鹽處理垃圾滲濾液，研究結果表明，在活性炭投加量為10 g/L、微波功率為500W、pH 為9、輻射時間為10 min 的條件下，對垃圾滲濾液中COD 和氨氮的去除率分別為78.2%和67.2%，其BOD5/COD 的比值也由0.17 增加到0.38。酸鹽處理老齡垃圾滲濾液，實驗結果表明，在微波功率為550 W、反應時間為30 min 的條件下，對TOC、色度和UV254的去除率分別為79.4%、88.4% 和77.1%，其中TOC / COD 的比值隨著反應時間的增加而不斷減小，在反應120 min 后，TOC / COD 的比值降低了86.7%。LI 等[28]采用微波與活性炭組合強化過硫酸鹽處理垃圾滲濾液，研究結果表明，在活性炭投加量為10 g/L、微波功率為500 W、pH 為9、輻射時間為10 min 的條件下，對垃圾滲濾液中COD 和氨氮的去除率分別為78.2%和67.2%，其BOD5/COD 的比值也由0.17 增加到0.38。

1.5.2 過渡金屬活化過硫酸鹽技術

過渡金屬活化過硫酸鹽是指通過Fe2+、Ag+、Co2+、Mn2+ 等過渡金屬活化過硫酸鹽，催化過硫酸鹽產生氧化性很強的SO4-·氧化降解有機污染物。其中Fe2+ 因其價格便宜、高效無毒、可以在常溫下催化過硫酸鹽等優點，是目前活化過硫酸鹽應用為廣泛的金屬離子活化劑。劉占孟等[29]采用Fe2+ 活化過硫酸鹽處理垃圾滲濾液尾水，實驗結果表明，在過*投加量為4.0 g/L、n(Fe2+)/n(S2O82-)的比值為0.25、初始pH 為4、反應時間為12 h 的條件下，對滲濾液中COD 和色度的去除率分別為60%和95%。但是Fe2+ 在活化過硫酸鹽處理廢水的過程中也存在著一些明顯的缺陷，如：多余的Fe2+ 會與SO4-·發生反應而消耗SO4-·、pH 適用范圍小（pH<3）、易造成二次污染。很多的學者研究發現Fe0 可以在有氧或無氧的條件下，轉化為Fe2+ 活化過硫酸鹽產生SO4-·。又因為Fe0 可以過濾回收、循環使用，不會造成二次污染等優點，因此，在活化過硫酸鹽處理垃圾滲濾液體系中可采用Fe0 代替Fe2+ 活化過硫酸鹽。劉占孟等[30]采用Fe0 活化過硫酸鹽處理垃圾滲濾液的生化尾水，研究結果表明，在過*投加量為2.5 g/L、Fe0 投加量為0.5 g/L、初始pH、為3 的條件下，反應經過12 h 后，對滲濾液尾水中COD 和色度的去除率分別為71%和90%。

隨著納米技術的快速發展，磁性納米顆粒被越來越廣泛的應用于水處理領域。近的研究成果表明，采用納米Fe3O4活化過硫酸鹽產生硫酸根自由基（SO4-·）氧化降解有機物，比采用Fe2+ 活化具有明顯優勢。其原因可能在于：1）納米Fe3O4粒子表面的Fe2+ 可迅速活化過硫酸鹽產生硫酸根自由基，保證污染物較快的降解速率；2）過硫酸鹽的活化與污染物的降解發生在納米Fe3O4的表面，可有效減少生成的SO4-·與納米Fe3O4中Fe2+ 的接觸，降低副反應發生的幾率，保證較高的過硫酸鹽利用率。因此，可采用納米Fe3O4活化過硫酸鹽應用于垃圾滲濾液處理，同時這也是今后過硫酸鹽氧化法在垃圾滲濾液中的研究熱點。

1.5.3 其他活化過硫酸鹽技術

由于過渡金屬活化過硫酸鹽過程中容易導致水體二次污染問題，為了克服該缺陷，一些學者對于其它活化過硫酸鹽的方法也做了許多的研究。SOUBH等[31]采用臭氧強化過硫酸鹽處理垃圾滲濾液，實驗結果表明，在O3用量為0.79 g/h、過*投加量為4.5 g/L、初始pH 為9 的條件下，對滲濾液中COD 和色度的去除率分別為87%和85%，其BOD5/COD 的比值從0.13 提高到0.61。

1.6 超聲波氧化法

超聲波氧化法因其設備簡單、易操作、高效并且不易產生二次污染等特點，近年來受到國內外許多學者的關注，是一種新型的廢水處理技術。其反應的機理是利用超聲波使溶液產生空化氣泡，空化氣泡中的水分子被空化氣泡崩潰時所產生的高溫高壓裂解，形成強氧化性自由基，氧化降解有機污染物，特別適用于降解有毒和難降解的有機物。ROODBARi等[32]采用超聲波催化氧化預處理垃圾滲濾液，研究結果表明，在pH 為10、功率為110 W、頻率為60kHz、二氧化鈦投加量為5 mg/L、曝氣時間120 min的條件下，滲濾液中的可生化性得到明顯的改善，其BOD5/COD 的比值從0.210 增加到0.786。

但是超聲波氧化法在單獨應用于處理垃圾滲濾液的過程中存在著一些問題，如：氧化降解不*、能量的利用率低、處理水量小、成本較高等缺點。因此，超聲波氧化法在實際應用中，通常與其他的方法聯用處理垃圾滲濾液，以降低成本，改善滲濾液的處理效果。YANG 等[33]采用超聲波活化過硫酸鹽處理垃圾滲濾液，研究結果表明，在pH 為4、初始S2O82-濃度為8.5 mM、溫度為70 ℃、功率300 W、反應時間為2.46 h 的條件下，對滲濾液中TOC 的去除率為77.32%。而優化超聲波反應器的設計以及增大超聲空化的效果，也是超聲波氧化法今后在處理垃圾滲濾液中研究的熱點方向。

2 高級氧化技術與其他技術聯用的實例

高級氧化技術是近年來新興的一種廢水處理技術，因其在氧化降解有機污染物的過程中具有高效性、適用范圍廣和氧化降解效果好等優點，是目前國內外處理難降解有機廢水的研究熱點。采用單一的高級氧化技術處理垃圾滲濾液，產生的羥基自由基有限，處理效果不明顯。當采用多種高級氧化技術聯用處理滲濾液時，在處理過程會協同促進產生更多的活性基團，提高氧化降解有機污染物的能力，使得滲濾液處理效果明顯。但是從經濟上來看，高級氧化技術存在著運行費用較高、氧化劑消耗量大等問題。如果單一的采用這類技術處理垃圾滲濾液，很難*地去除滲濾液中的有機污染物且成本較高，同時該法離大規模的工業化應用還有著一定的距離。而將高級氧化技術與其他處理技術（如傳統工藝）聯合處理垃圾滲濾液不僅能夠有效地氧化降解滲濾液中的有機污染物，而且能減少高級氧化技術地運行費用和氧化劑的消耗量且成本較低，有利于其大規模工業化的應用，是今后高級氧化技術在該領域研究應用的熱點。AMOR 等[34]采用混凝/ 絮凝結合光芬頓法聯合處理老齡垃圾滲濾液，研究發現，在光芬頓中引入混凝/絮凝聯合處理垃圾滲濾液，相較于單一地使用光芬頓法處理滲濾液，該工藝能將COD 的去除率由63%提高到89%，且經過處理過的滲濾液呈現無毒性，可生化性得到顯著地提高。ZHANG 等[35]采用超聲/ 芬頓氧化與MAP 沉淀法聯合處理垃圾滲濾液，研究發現，該法能夠有效地去除滲濾液中的COD 和氨氮，使得滲濾液中的COD 從842 mg/L 降低到77 mg/L，氨氮濃度從910 mg/L 降至11 mg/L，且氨氮的出水濃度達到了國家城鎮污水排放的一級標準。

對于可生化性低、毒性高的垃圾滲濾液來說，采用生化法處理滲濾液的效果往往不夠理想。黃利等[36]采用電解生物濾池組合技術處理垃圾滲濾液，該法克服了單一生物法存在的可生化性低、毒性高等缺陷，經混凝沉淀- 厭氧- 電解- 好氧工藝處理垃圾滲濾液。研究結果表明，該組合工藝對垃圾滲濾液中COD、NH4+-N、TN 整體的去除率分別為94%、97.2%和73.6%，并且該法對重金屬的去除具有明顯的效果，其中Cd、Cu 和Zn 的去除率達到*，對Ni 和Cr 的去除率分別在90%和80%以上。NIE 等[37]采用混凝-Fenton-NaClO 組合工藝處理垃圾滲濾液，研究發現，該組合工藝對滲濾液中COD、氨氮和色度的整體去除率分別為96.68%、99.69%和98.04%，滲濾液中COD 和氨氮的出水濃度分別降至63 mg/L 和0.47 mg/L，該組合工藝的反應條件是由單因素變量法來確定的。

3結語與展望

垃圾填埋場在長期填埋的過程中產生的垃圾滲濾液是一種成分復雜、水質水量變化大的有機廢水。近年來，采用高級氧化技術在處理垃圾滲濾液方面取得了良好的成效，能有效地氧化降解滲濾液中的難降解有機物，并能大幅度的提升滲濾液的可生化性。可以將其作為預處理工藝或者深度處理工藝與其它的方法結合，具有處理效果好、設備投資較少、成本較低等優點，在處理垃圾滲濾液中具有很好的應用前景。但是高級氧化法在處理垃圾滲濾液的過程中也存在著一些缺陷，如單一的使用高級氧化技術處理垃圾滲濾液時存在著一定的局限性，很難達到*的去除滲濾液中有機污染物以及實現處理效果好、費用經濟、處理水量大等目的。因此，針對高級氧化技術在滲濾液處理過程中存在的一些問題，應加強以下幾個方面的研究。

1）要更深入地研究高級氧化技術反應的機理，加強高級氧化技術與其他處理工藝的優化組合，取長補短，實現高效、費用經濟、無污染處理方法，這也是今后高級氧化研究的主要方向。

2） 高級氧化技術要想實現大規模的工業化應用，必須要研究和開發低成本、氧化效率高的氧化劑。因為氧化劑是高級氧化技術實現工業化應用的基礎，因此，氧化劑的研究和開發也必將是該領域今后研究的熱點。

3） 催化劑在高級氧化技術處理垃圾滲濾液的過程中應用廣泛，因此研究和開發新型和復合的催化劑以及提高催化劑的回收利用次數，不僅能有助于垃圾滲濾液的處理，而且對于實現其資源化再利用以及環境保護都有重要的意義。